볼타 전지는 전류가 흐르면서 수소 기체가 발생하여 전압이 떨어져 더 이상 전류가 흐르지 않는 분극현상이 일어난다. 다니엘 전지는 이를 개선한 전지로 반응성이 다른 각각의 금속을 금속이온 용액 속에 담그고, 두 이온 용액을 염다리로 연결하여 구성한 것이다. 볼타 전지에서 사용한 아연과 구리를 이용하여 구성한 것이 기본 형태다.

전지의 (-)극은 아연(Zn) 금속판을 황산아연 수용액에 넣고, (＋)극은 구리(Cu)판을 황산구리 수용액에 넣은 후 두 용액을 염다리로 연결한 전지다. 두 금속의 반응성의 차이에 의한 전위차 발생으로 전류가 흐르고, 염다리는 염화칼륨(KCl)과 같은 전해질 물질을 한천과 같이 녹여 U자 관에 넣어 굳힌 것으로 그림과 같이 두 전해질을 연결하여 장치한다.

반응성이 큰 아연(Zn) 금속판과 반응성이 작은 구리(Cu)판을 도선으로 연결한 후 두 금속을 각각의 전해질 속에 넣으면, 아연 금속은 전자를 내놓고 아연이온으로 산화되고, 구리 금속판 쪽에서는 수용액 속의 구리이온이 전자를 얻어 구리로 환원되면서 두 전극 사이에 전위차가 생겨 전류가 흐른다. 전위차는 두 금속의 산화ㆍ환원 반응에 의한 전류를 흐르게 하는 것으로 기전력이라고도 하며 전류를 흐르게 하는 최초의 전압이라 할 수 있다.

염다리는 양쪽 금속 주변에서의 산화ㆍ환원 반응이 일어날 때 수용액의 전하량이 균형을 이룰 수 있도록 한다. (-)극인 아연판이 산화되어 아연이온이 발생되므로 황산아연 수용액은 아연이온수가 증가하므로 상대적으로 양전하량이 커지고, (＋)극인 구리판 주변에서는 구리이온이 환원 반응하므로 양이온이 감소로 상대적으로 음전하량이 커져 수용액의 전하량의 불균형이 발생한다.

이때 염다리 속의 염의 음이온이 황산아연 수용액 쪽으로, 염의 양이온은 황산구리 수용액 쪽으로 흘러나와 수용액의 전하량의 균형을 조절하여 전위차가 계속 유지되도록 한다. 다니엘 전지의 기전력은 약 1.1V이고, 재생이 안 되는 1차 전지다. 화학 반응식은 (-)극에서 Zn → Zn² ＋ 2^e-, (＋)극에서 환원 반응은 Cu2^＋ ＋ 2e^- → Cu이다.